Τον 4ο αιώνα, η Εγερία (ή Αιθερία) παρακολούθησε ακολουθίες στην Αγία κορυφή, στο παρεκκλήσι του Προφήτη Ηλία, χτισμένο σε μικρή απόσταση από την κορυφή, καθώς και στο παρεκκλήσι της Καιομένης Βάτου που βρίσκεται παρακάτω στην κοιλάδα. Η Εγερία σχολίασε θετικά τα αποσπάσματα των γραφών που διαβάστηκαν σχετικά με το καθένα από αυτά τα ιερά μέρη. Από αυτό μπορούμε να υποθέσουμε πως τον 4ο αιώνα υπήρχαν στο Σινά χειρόγραφα της Αγίας Γραφής, των ακολουθιών και άλλων πνευματικών κειμένων.
Το ασκητήριο των Αγιών Γαλακτίωνος και Επιστήμης στα βουνά πάνω από το Μοναστήρι. Το ασκητήριο περιλαμβάνει εκκλησάκι το οποίο χρονολογείται περίπου στον 5ο αιώνα.
Ο Άγιος Ιωάννης ο Σιναΐτης ήρθε στο Σινά τον 6ο αιώνα, σε ηλικία μόλις δεκαπέντε χρονών. Πριν εκλεγεί ηγούμενος της Μονής, τον 7ο αιώνα, έζησε ως ερημίτης για σαράντα ολόκληρα χρόνια. Στη ζωή του, όπως αναφέρεται «προσευχόταν πολύ και έγραφε». Αυτό επιβεβαιώνει την ύπαρξη πολλών χειρογράφων στο Σινά τον 7ο αιώνα.
Τα παλαιότερα χειρόγραφα του Σινά ήταν πρακτικά κείμενα για χρήση στις Ακολουθίες ή για να εμπνεύσουν τους μοναχούς που ζούσαν στην περιοχή. Υπήρχαν όμως πολλές δυσκολίες στην εισαγωγή υλικών που ήταν απαραίτητα για την παραγωγή χειρογράφων. Όμως, λόγω του ξηρού και σταθερού κλίματος της περιοχής τα κείμενα δεν καταστρέφονταν εύκολα, παρόλη τη χρήση τους. Ούτε και η Μονή υπέστη σοβαρές καταστροφές, χάριν της απόλυτης γεωγραφικής απομόνωσής της. Κάπως έτσι έγινε η αρχή για τη συγκρότηση της σημερινής Βιβλιοθήκης της Ιεράς Μονής Αγίας Αικατερίνης.
Η βιβλιοθήκη σήμερα περιλαμβάνει κάπου 3300 χειρόγραφα της Παλαιάς Συλλογής, εκτός από τα χειρόγραφα που ήρθαν στο φως το 1975, γνωστά ως Νέα Ευρήματα καθώς και τα πολλά έγγραφα που βρίσκονται στα αρχεία. Το Μοναστήρι υπήρξε κυρίως Ελληνικό σ’ όλη του την ιστορία κι αυτό αντικατοπτρίζεται στην βιβλιοθήκη. Υπήρξε όμως και τόπος προορισμού μοναχών και προσκυνητών από πολλές άλλες χώρες, οι οποίοι άφησαν πίσω τους χειρόγραφα στις δικές τους γλώσσες, ως δώρο στη μονή ή για χρήση μελλοντικών προσκυνητών. Αυτό εξηγεί την ύπαρξη χειρογράφων σε έντεκα γλώσσες, με σημαντικές συλλογές στην Αραβική, Συριακή, Χριστιανική Παλαιστινιακή Αραμαϊκή, Γεωργιανή και Σλαβονική.
Τα χειρόγραφα του Σινά συνεχίζουν να είναι μεγίστης σημασίας όσον αφορά τη μελέτη των Γραφών, τα συγγράμματα των πρώτων Πατέρων της Εκκλησίας και την ιστορική εξέλιξη των Ακολουθιών. Συμπεριλαμβάνουν, επίσης, χειρόγραφα κλασσικών Ελληνικών κειμένων, κυρίως σημαντικά ιατρικά κείμενα. Τώρα γίνεται και η μελέτη της βιβλιοδεσίας των χειρογράφων του Σινά που φανερώνει ότι με το πέρασμα των αιώνων υπήρξε μια σταδιακή εξέλιξη στη χρήση διαφορετικών τεχνικών. Τα εργαλεία βιβλιοδεσίας και ο κολοφώνας συχνά μας επιτρέπουν να αναγνωρίσουμε τα εργαστήρια στα οποία βιβλιοδέθηκαν τα χειρόγραφα.
Κάποια χειρόγραφα του Σινά είναι υπέροχα έργα τέχνης, με επιχρυσωμένα γράμματα και καταπληκτικά σχέδια, φτιαγμένα στην Κωνσταντινούπολη το 10ο, 11ο και 12ο αιώνα, όταν η Πόλη ήταν στην ακμή της ως κέντρο πολιτισμού και ευσέβειας.
Όμως και τα απλά και απέριττα χειρόγραφα που γράφτηκαν στο Σινά δεν υστερούν, καθόλου σε αξία. Συχνά γραμμένα σε μεταχειρισμένες περγαμηνές, προχειροδεμένα, με σελίδες λερωμένες από την μακροχρόνια χρήση, παραμένουν βουβοί μάρτυρες της στέρησης και του ασκητισμού του Σινά και όλων εκείνων των μοναχών που διατήρησαν τη ζωή της ευλάβειας και τον κύκλο των καθημερινών ακολουθιών σ’ αυτόν τον ιερό χώρο.