Γεννήθηκε στην Κερπινή Καλαβρύτων το 1791, γιος του προεστού των Καλαβρύτων Ασημάκη Ζαΐμη που πρώτος σήκωσε το λάβαρο της επανάστασης στην Αγία Λαύρα στις 17 Μαρτίου 1821. Νέος μυήθηκε στην Φιλική Εταιρεία, εγκατέλειψε τις σπουδές του στην Ιταλία και πήρε μέρος στην Επανάσταση, μαχόμενος στην πολιορκία της Πάτρας και στο Μεσολόγγι. Χρημάτισε πληρεξούσιος στη συνέλευση της Επιδαύρου το 1822. Το 1826, μετά τα δραματικά γεγονότα του Μεσολογγίου, ανέλαβε με απόφαση της Τρίτης Εθνοσυνέλευσης (που διέκοψε τις εργασίες της) πρόεδρος της «Διοικητικής Επιτροπής της Ελλάδος», αναλαμβάνοντας την ευθύνη της διακυβέρνησης και της συνέχισης του Αγώνα. Επί Καποδίστρια διορίστηκε μέλος του «Πανελληνίου» και το 1837 σύμβουλος επικρατείας μέχρι το θάνατό του το 1840 στην Αθήνα.
Παντρεύτηκε την Ελένη Δεληγιάννη, κόρη του προεστού των Λαγκαδίων, Ιωάννη Δεληγιάννη. Ο γιος του Θρασύβουλος και ο εγγονός του Αλέξανδρος διετέλεσαν επίσης πρωθυπουργοί. Ο ιστορικός Αμβρόσιος Φραντζής τον καταγράφει ως έναν από τους προύχοντες που συμμετείχαν στη σύσκεψη της Βοστίτσας ο οποίος ήρθε σε έντονη λεκτική αντιπαράθεση με τον Παπαφλέσσα, αρνούμενος να πιστέψει τους αναληθείς (όπως αποδείχτηκε) ισχυρισμούς του για δήθεν εξασφαλισμένη Ρωσική βοήθεια στον επικείμενο Αγώνα. Τρικούπης, Βλαχογιάννης (όπως αναφέρεται αμέσως πιο κάτω) και πλείστοι άλλοι εξήραν τον πατριωτισμό και την προσφορά του. Για το κύρος και τις αρετές του Ζαΐμη υπήρχε το ρητό "Τι Ζαΐμης, τι Μπραΐμης".
Πέθανε στην Αθήνα στις 4 Μαίου του 1840